Химики научились предсказывать магнитные свойства органических молекул
Ученые Томского политеха в сотрудничестве с российскими и зарубежными коллегами разработали стратегию рационального супрамолекулярного дизайна. Она позволяет контролировать силу обменного взаимодействия в чисто органических магнитных материалах, используя сразу два типа нековалентных связей без использования ионов металлов. Результаты исследований показывают, что кристаллы, созданные по новой технологии, обладают магнитными свойствами почти на два порядка сильнее, чем исходные вещества. Это открывает возможности для создания магнитных материалов для спинтроники и органической электроники.
Исследование молекулярного магнетизма — активно развивающееся направление на стыке физики и химии с фокусом на создании молекул, обладающих предсказуемыми и настраиваемыми магнитными свойствами. В качестве носителей магнитного момента в них выступают локализованные на молекулах неспаренные электроны. Однако контролировать обменное взаимодействие в них бывает затруднительно из-за малой предсказуемости пространственного расположения молекул в твердой фазе.
Предложенная авторами стратегия основана на одновременном применении двух типов слабых невалентных связей — галогенной и водородной. Их кооперативный эффект позволил увеличить межмолекулярные обменные взаимодействия от околонулевых значений до -78 K, что приближенно к лучшим органическим магнитным материалам на основе нитронилнитроксильных радикалов.
«Принцип нашей технологии состоит в использовании линейного акцептора невалентных взаимодействий — 1,4-диазабициклооктана (DABCO), имеющего два симметричных сайта связывания. За счет удачной геометрии молекулы DABCO и спин-меченые молекулы-доноры выстраиваются в линейные ансамбли, организованные галогенной и водородной связями. Такой дизайн способствует сближению неспаренных электронов между супрамолекулярными цепями, что увеличивает силу обменного взаимодействия. Новая технология дает более предсказуемые и настраиваемые результаты по сравнению с подходами, основанными на применении только одного типа связи», — рассказал один из авторов исследования, доцент Исследовательской школы химических и биомедицинских технологий ТПУ Павел Петунин.
С помощью нового подхода ученые синтезировали три кристаллических материала с разной выраженностью магнитных свойств. Результаты рентгеноструктурного анализа показали образование новых супрамолекулярных ансамблей и изменение магнитных свойств, которые обусловлены перекрыванием ОЗМО-орбиталей (орбиталь с неспаренным электроном – ред.) между связанными в цепи молекулами. Так, в некоторых случаях магнитный обмен в материалах усилился практически на два порядка по сравнению с изолированными радикалами.
«Мы совершили ключевой шаг в нашем цикле работ по супрамолекулярным магнетикам. Сейчас мы не просто показали, что, меняя «упаковку», мы наблюдаем какие-то слабые изменения. Мы показали, что использование невалентных взаимодействий для получения более выраженных магнитных свойств — это жизнеспособная стратегия», — отметил еще один участник исследования, младший научный сотрудник лаборатории «Химическая инженерия и молекулярный дизайн» Исследовательской школы химических и биомедицинских технологий ТПУ Матвей Шуриков.
По оценкам ученых, в будущем такой подход может лечь в основу создания различных мультифункциональных материалов и устройств.
Помимо сотрудников ТПУ, в исследовании приняли участие ученые Международного томографического центра СО РАН, СПбГУ, Института химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН, Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Университет Балеарских островов (Испания) и Миланского технического университета (Италия).
Исследование выполнено при финансовой поддержке Минобрнауки России и РНФ.